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發(fā)布時(shí)間：2024-01-31 來(lái)源：元祿光電
鈣鈦礦電池產(chǎn)業(yè)鏈顯著縮短，原材料到組件僅需45分鐘。鈣鈦礦電池上游為材料和輔材等、中游電池廠商通過(guò)選擇技術(shù)路徑、制備工藝及設(shè)備制成電池組件，最后運(yùn)用到下游電站及新型應(yīng)用上。晶硅電池需要在四個(gè)不同工廠內(nèi)分別加工硅料、硅片、電池、組件，此過(guò)程需要至少耗時(shí)3天。而鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單，可在45分鐘內(nèi)將上游玻璃、膠膜、靶材、化工原料在單一工廠內(nèi)加工成為組件，產(chǎn)業(yè)鏈顯著縮短，價(jià)值高度集中。
1、原料
（1）導(dǎo)電層
基材為柔性材料、不銹鋼板、玻璃等，基材上的導(dǎo)電氧化物一般為氧化銦錫（ITO導(dǎo)電玻璃）、氟摻雜SnO2（FTO透明導(dǎo)電玻璃）。TCO玻璃是指在平板玻璃表面通過(guò)物理或化學(xué)鍍膜方法均勻的鍍上一層透明的導(dǎo)電氧化物薄膜的玻璃深加工品，實(shí)現(xiàn)對(duì)可見(jiàn)光的高透過(guò)率和高的導(dǎo)電率，TCO導(dǎo)電玻璃包括ITO、FTO、AZO鍍膜玻璃，分別使用錫摻雜氧化銦（In2O3）、氟摻雜氧化錫（SnO2）和鋁摻雜氧化鋅（ZnO）作為靶材。FTO導(dǎo)電性能比ITO略差，但具有成本相對(duì)較低，激光刻蝕容易，光學(xué)性能適宜等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為薄膜光伏電池的主流產(chǎn)品。目前金晶科技TCO導(dǎo)電膜玻璃已經(jīng)成功下線，并且與國(guó)內(nèi)部分碲化鎘、鈣鈦礦電池企業(yè)建立業(yè)務(wù)關(guān)系，得到認(rèn)可開(kāi)始供貨。除金晶科技外，TCO玻璃企業(yè)還包括亞瑪頓、耀皮玻璃、南玻A、旗濱等。
（2）空穴傳輸層
目前常見(jiàn)的空穴傳輸材料（HTM）主要為有機(jī)小分子、有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體三類。常用的有機(jī)小分子主要包括Spiro-OMeTAD及其改性材料等；常用的有機(jī)聚合物包括PEDOT:PSS（可以溶液成膜，適合柔性襯底）、PTAA、P3HT（聚-3己基噻吩）等，其中P3HT為主流；常用的無(wú)機(jī)HTM主要有CuI、CuSCN、CuOx、NiOx、MoOx、VOx。有機(jī)小分子與聚合物相比，具有良好的流動(dòng)性，但制備困難，價(jià)格昂貴；有機(jī)聚合物具備更好的成膜性和更高的遷移率。相較于有機(jī)HTM，無(wú)機(jī)HTM的空穴遷移率更高，導(dǎo)電性及穩(wěn)定性更好，而且成本低。
（3）鈣鈦礦吸光層
基本材料是鈣鈦礦前驅(qū)液，一般由堿金屬鹵化物鈣鈦礦和有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦組成。一般采用有機(jī)無(wú)機(jī)混合結(jié)晶材料——如有機(jī)金屬三鹵化物CH3NH3PbX3（X=ClBrI）作為光吸收材料。其中較為常見(jiàn)的是CH3NH3PbI3（甲胺鉛碘）。制作金屬鹵化物鈣鈦礦所需原材料儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，且前驅(qū)液的配制不涉及任何復(fù)雜工藝，對(duì)純度要求不高，后續(xù)組件對(duì)加工環(huán)境要求也不高。
（4）電子傳輸層
電子傳輸材料（ETM）主要可分為金屬氧化物（常用TiO2、ZnO等）和復(fù)合材料，主要涉及鈦60、BCP、PCDM、二氧化硒、二氧化鈦等材料。目前使用和研究較多的ETM為T(mén)iO2，但由于TiO2電子遷移率和電子擴(kuò)散距離與鈣鈦礦材料及常用HTM的空穴遷移率、擴(kuò)散距離相比不太匹配，成為電池結(jié)構(gòu)中電荷捕集效率的瓶頸。目前，研究者以介孔Al2O3為骨架，TiO2納米顆粒和石墨烯復(fù)合物代替TiO2作為ETM在低溫條件下（小于150℃）獲得了15.6%的轉(zhuǎn)換效率。
（5）電極層
一般使用金屬電極（Al、Au、Ag）、透明導(dǎo)電電極、TCO等，涉及材料主要是鈦、銅箔和不銹鋼箔。電極選擇的材料不同，其技術(shù)路線和制備方法也不同。
2、技術(shù)路徑
鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)主要分為單結(jié)和多結(jié)疊層電池。單結(jié)電池結(jié)構(gòu)分為介孔結(jié)構(gòu)和平面正式或反式結(jié)構(gòu)，目前單結(jié)電池產(chǎn)業(yè)化主要為平面反式結(jié)構(gòu)。疊層電池目前主流鈣鈦礦疊層技術(shù)為：鈣鈦礦/晶硅疊層、鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層、鈣鈦礦/CIGS疊層，由于鈣鈦礦/晶硅疊層具備底電池（晶硅電池）技術(shù)成熟穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)，在諸多疊層中研究進(jìn)展較快，實(shí)驗(yàn)室效率突出。兩端疊層方式，是指子電池通過(guò)互聯(lián)界面串聯(lián)，僅需一個(gè)透明電極，成本較低，在工藝方面具備發(fā)展前景。
（1）單結(jié)電池
單結(jié)電池結(jié)構(gòu)主要分為介孔結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)，平面結(jié)構(gòu)又被分為正式結(jié)構(gòu)（n-i-p）和反式結(jié)構(gòu)（p-i-n）。根據(jù)有無(wú)介孔骨架電子傳輸層，區(qū)分介孔結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)；根據(jù)透明導(dǎo)電電極上先為電子傳輸層，還是先為空穴傳輸層，區(qū)分正式結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)。
1）介孔結(jié)構(gòu)
介孔結(jié)構(gòu)類似三明治層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，主要分為透明導(dǎo)電電極、介孔電子傳輸層、鈣鈦礦吸收層、空穴傳輸層、金屬電極五層。其中介孔電子傳輸層是將鈣鈦礦受光子激發(fā)后的電子提取出來(lái)，同時(shí)阻擋空穴向陰極方向遷徙；其具備較高的光透過(guò)率，便于更多光子照在鈣鈦礦吸收層上；介孔為鈣鈦礦吸收層提供骨架支撐的作用；主要材料是TiO2。
介孔能夠作為骨架支撐鈣鈦礦，但是高溫制備，工藝難度大。介孔有鈣鈦礦支撐骨架作用，增大鈣鈦礦吸收層與電子傳輸層的接觸面積，有效提高電子傳輸效率；介孔層的制備通常需要400-500℃的高溫退火處理，增加了工藝難度。
2）平面結(jié)構(gòu)
平面結(jié)構(gòu)相對(duì)于介孔結(jié)構(gòu)少了介孔層，可低溫制備。平面結(jié)構(gòu)直接在致密TiO2電子傳輸層上旋涂鈣鈦礦，結(jié)構(gòu)相對(duì)介孔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，能夠用低溫溶液法制備，更利于柔性電池、疊層電池和大面積電池的發(fā)展。
正式結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)主要區(qū)別是，光先透過(guò)電子傳輸層還是空穴傳輸層。對(duì)正式結(jié)構(gòu)而言，透明電極上為電子傳輸層，太陽(yáng)光穿過(guò)透明電極后，透過(guò)電子傳輸層再到吸光層；對(duì)反式結(jié)構(gòu)而言，透明電極上為空穴傳輸層，太陽(yáng)光穿過(guò)透明電極后，透過(guò)空穴傳輸層再到吸光層。
反式結(jié)構(gòu)盡管效率不及正式結(jié)構(gòu)，但遲滯較小、填充率較高、穩(wěn)定性更好，適合量產(chǎn)。目前鈣鈦礦較高效率25.7%是正式結(jié)構(gòu)，反式結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)多年發(fā)展也達(dá)到了24.3%的效率，與正式結(jié)構(gòu)差距減小。反式結(jié)構(gòu)的主要優(yōu)勢(shì)在于，光先透過(guò)空穴傳輸層，可以使電池遲滯性較小，填充率較高。另外，正式結(jié)構(gòu)空穴傳輸材料多為有機(jī)物Spiro-OMeTAD，同時(shí)為了增加導(dǎo)電性通常需要添加對(duì)水氧敏感的Li鹽、Co鹽等，盡管獲得了高效率但也犧牲了器件的穩(wěn)定性；反式結(jié)構(gòu)空穴傳輸層材料多為無(wú)機(jī)金屬氧化物（如NiOx、CuO等），器件穩(wěn)定性好。
（2）疊層電池
疊層結(jié)構(gòu)分為窄帶隙底電池、互聯(lián)結(jié)/隧穿結(jié)、寬帶隙頂電池三部分。寬帶隙電池作為頂電池吸收較高能量光子，窄帶隙電池作為底電池吸收較低能量光子，實(shí)現(xiàn)子電池對(duì)太陽(yáng)光譜分段利用，從而避免高能光子的熱化損失，提高太陽(yáng)能利用率和電池光電轉(zhuǎn)換效率。鈣鈦礦ABX3通過(guò)改變A、B、X組分可實(shí)現(xiàn)帶隙寬度從1.17~2.8eV調(diào)節(jié)，能夠與其他中窄帶隙底電池匹配。
兩結(jié)疊層電池為主要應(yīng)用方向，鈣鈦礦/晶硅疊層目前效率較高。疊層的結(jié)數(shù)越多，理論上可以獲得更高的效率，但是考慮到成本，目前兩結(jié)疊層電池為主要應(yīng)用方向；鈣鈦礦/晶硅疊層和鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層的電池效率較高，分別為32.5%和28%，成為目前疊層電池研究領(lǐng)域的焦點(diǎn)，鈣鈦礦/CIGS疊層電池效率也獲得了很大提升，成為下一代光伏電池很有潛力的競(jìng)爭(zhēng)者。
1）鈣鈦礦/晶硅疊層
鈣鈦礦/晶硅疊層，是以晶硅作為底電池。晶硅電池帶隙較窄，只有1.12eV，作為疊層的底電池，寬帶隙（1.67eV-1.75eV）的鈣鈦礦作為頂電池。
鈣鈦礦可以與HJT、TOPCon等晶硅電池組成疊層電池，其中HJT與鈣鈦礦疊層較為適配。晶硅電池工藝成熟，作為底電池較為穩(wěn)定，相比其他類型疊層具備潛在的低制造成本；HJT由于具備良好的非晶硅鈍化層、對(duì)稱結(jié)構(gòu)以及透明導(dǎo)電氧化物（TCO），與鈣鈦礦層較為適配。
互聯(lián)層結(jié)構(gòu)和材質(zhì)都會(huì)造成光電損失。1）互聯(lián)層結(jié)構(gòu)方面，可以分為平面和陷光結(jié)構(gòu)，平面結(jié)構(gòu)光發(fā)射強(qiáng)，不利于透光；陷光結(jié)構(gòu)，光反射弱，但表面凹凸不平，均勻涂抹鈣鈦礦是一大挑戰(zhàn)。2）互聯(lián)層材質(zhì)方面，多使用TCO，其中常見(jiàn)的TCO是銦摻雜氧化錫（ITO），具有優(yōu)良的電導(dǎo)率和光透射率，然而ITO折射率與硅基底不匹配，造成800nm以上波段光反射損失。
鈣鈦礦/晶硅疊層擁有疊層結(jié)構(gòu)效率高達(dá)32.5%，改善互聯(lián)層材質(zhì)和鈣鈦礦頂電池穩(wěn)定性是突破口。緣于晶硅底電池的穩(wěn)定性，鈣鈦礦/晶硅整體穩(wěn)定性較強(qiáng)，是很接近產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)路徑之一。效率高達(dá)32.5%；a-Si:H和nc-Si:H材料具有橫向電導(dǎo)率、寄生損耗和反射損耗低的特點(diǎn)，成為疊層電池中互聯(lián)層的理想材料；除此之外，和單結(jié)電池一樣，提升鈣鈦礦電池本身光電性能，也是疊層電池的核心點(diǎn)，比如通過(guò)添加劑工程，降低非輻射復(fù)合。
2）鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層
鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層，是通過(guò)人工分別合成寬帶隙和窄帶隙鈣鈦礦。由于鈣鈦礦帶隙可調(diào)節(jié)，將窄帶隙（1.25eV左右）鈣鈦礦作為底電池，寬帶隙（1.75eV左右）鈣鈦礦作為頂電池。
鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層目前效率逐漸趕上鈣鈦礦/晶硅疊層，度電成本更低，工藝更簡(jiǎn)單。鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層，兩個(gè)子電池帶隙均可以靈活調(diào)節(jié)，能夠較大程度上實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)光譜高效利用，使得開(kāi)路電壓超過(guò)了鈣鈦礦/晶硅疊層電池，目前鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層較高實(shí)驗(yàn)室效率為29%。鈣鈦礦/晶硅疊層度電成本為5.22美分/KWh，鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層度電成本為4.22美分/KWh，低于晶硅疊層。鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層是在玻璃上涂抹頂電池，相比鈣鈦礦/晶硅疊層在晶硅絨面上涂抹鈣鈦礦工藝簡(jiǎn)單。
相比鈣鈦礦/晶硅疊層，全鈣鈦礦疊層除了需提升寬帶隙鈣鈦礦和互聯(lián)層性能，還需解決窄帶隙鈣鈦礦不穩(wěn)定問(wèn)題。窄帶隙鈣鈦礦主要含錫，錫離子易氧化導(dǎo)致鈣鈦礦不穩(wěn)定；窄帶隙電池沉積過(guò)程中存在溶劑對(duì)寬帶隙鈣鈦礦電池降解的風(fēng)險(xiǎn)。目前對(duì)窄帶隙鈣鈦礦穩(wěn)定性的提升，主要采用和寬帶隙鈣鈦礦相似的添加劑工程。
3）鈣鈦礦/CIGS疊層
CIGS窄帶隙寬度可調(diào)，具有較高光吸收系數(shù)。將窄帶隙CIGS作為底電池，寬帶隙鈣鈦礦作為頂電池，因?yàn)镃IGS窄帶隙寬度可調(diào)且具備高的光吸收系數(shù)，理論上可以獲得比鈣鈦礦/晶硅疊層結(jié)構(gòu)更高的光電性能。
鈣鈦礦/CIGS疊層工藝環(huán)節(jié)存在分流效應(yīng)，影響電池效率。CIGS電池結(jié)構(gòu)限制了頂部鈣鈦礦只能是p-i-n（反式）結(jié)構(gòu)；CIGS電池結(jié)構(gòu)通常通過(guò)真空方法沉積，如濺射或共蒸發(fā)，往往導(dǎo)致表面粗糙度較大，一般表面高度方均根較高可以達(dá)到200nm，盡管鈣鈦礦吸收層的厚度在500-1000nm范圍，但是空穴傳輸層厚度不超過(guò)100nm，不足以完全覆蓋納米粗糙表面，導(dǎo)致潛在的分流效應(yīng)。
鈣鈦礦/CIGS疊層目前較高實(shí)驗(yàn)室效率為24.2%，在三種疊層技術(shù)中較為落后。
（3）量產(chǎn)路線選擇
不同技術(shù)路線各有優(yōu)劣，目前晶硅大廠傾向選擇鈣鈦礦/晶硅疊層的路線，全鈣鈦礦路線比較適合初創(chuàng)企業(yè)。1）效率上，鈣鈦礦/晶硅疊層發(fā)展快，效率高；2）光電損失上，單結(jié)電池?fù)p失較小；3）穩(wěn)定性上，全鈣鈦礦電池穩(wěn)定性較差；4）成本上，全鈣鈦礦電池成本度電較低；5）主流廠商選擇路線：量產(chǎn)階段，單結(jié)和疊層電池廠商數(shù)量相近，戰(zhàn)略規(guī)劃階段，大部分廠商選擇疊層電池，在疊層電池中，晶硅大廠為發(fā)揮技術(shù)優(yōu)勢(shì)，優(yōu)先選鈣鈦礦/晶硅疊層。仁爍光能獨(dú)樹(shù)一幟選擇全鈣鈦礦疊層，為初創(chuàng)企業(yè)技術(shù)路線選擇提供參考。
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